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PVC知识总览
来源:博涵塑料加工圈 | 作者:湖南雄创新材料科技有限公司 | 发布时间: 2023-05-25 | 1224 次浏览 | 分享到:

 热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一,热稳定剂与PVC树脂的诞生和发展同步,主要用于PVC树脂加工中,因此热稳定剂与PVC树脂、PVC中软硬制品的比例有密切关系。PVC热稳定剂使用的份数不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解,比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同,所达到的稳定效果也有所区别。



1. PVC的热降解机理


      热聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容,因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯(PVC)的物理外观和工作特性,但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的(如热、辐射)和化学的(氧,臭氧)因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏,但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。PVC在100~150℃明显分解,紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂,一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。


(一)脱氯化氢:PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢,同时生成共轭多烯烃;


(二)更长链的多烯烃和芳环的形成:随着降解的进一步进行,烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去,生成更长链的共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C键的断裂、环化,产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂,没有统一的定论,研究者提出的主要有自由基机理、离子机理和单分子机理。



2. PVC的热稳定机理



在加工过程中,PVC的热分解对于其他的性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%,PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同,PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内,PVC的热降解对材料的性能影响很大,加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。


在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解,那么热稳定剂的起到的主要作用有:通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。


理想的热稳定剂应该具有多种功能:


(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;

(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;

(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;

(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;

(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。



3. PVC稳定剂、作用机理及用途


    PVC稳定剂通常是无机物或有机金属化合物,这一术语本身就表明含有阳离子,或有机化合物,通常按化学类别进行分类。通常,无机物和金属有机化合物是基本的(或主要的)稳定剂,而有机物则是次要的或辅助的稳定剂。

稳定剂主要根据锡、铅以及血A族金属的混合物如钡、铜、锌进行分类。

锡稳定剂:含有1个或2个碳一锡键,其余价键为氧或硫-锡阴离子键饱和的四价锡化合物,是PVC的最有效稳定剂。这些化合物是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物。

稳定剂协同的混合物很普遍,通常包括各种流基有机锡化合物和波基盐(化合物)以及辅助的添加剂,如锌皂,亚磷酸盐,环氧化物甘油酯紫外线吸收剂,抗氧剂等。显然,大多数协同组合物具有专用性,因此还没有发现它们具有全面的共性。

有机锡稳定剂分为含硫和不含硫两类。含硫稳定剂在所有稳定性能方面都是杰出的,但存在与含硫化合物类似的味道和交叉站污的问题。典型的含硫阴离子是:

巯基化物——SR

巯基酸酯——S(CH)nCOOR

巯基酸酯——S(CH)nOCO

或元素硫。

非硫阴离子通常是基于马来酸或马来酸半酯,非硫有机锡是效果较小的热稳定剂,但是却具有较好的光稳定性

铅稳定剂:典型的铅稳定剂包括下列化合物:二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅二盐基邻苯二甲酸铅二盐基亚磷酸铅

在作为热稳定剂的同时,铅化合物不损害PVC材料的优良的电性能、低吸水性和室外耐候性。但是,铅稳定剂有缺点,如有毒;会交叉污染,特别是和硫交叉污染;生成氯化铅,在制成品上形成条纹;比重大,导致不尽人意的重量/体积比。铅稳定剂常常立刻使PVC制品变得不透明,并且在持续受热后很快变色。

尽管有毒害和生态方面的缺陷,这些稳定剂仍得到了广泛的应用。对电绝缘性,铅是首选的PVC稳定剂。基于这种稳定剂的综合效果,有许多柔性的和刚性的、均聚物和共聚物配方才得以实现。

混合金属稳定剂:混合金属稳定剂是各种化合物的聚集体,通常根据具体的PVC用途和用户来设计。这类稳定剂已经由单独添加琥珀酸钡和棕桐酸镉发展到将钡皂镉皂锌皂、有机亚磷酸酯,再加上抗氧剂、溶剂、增量剂、塑解剂、着色剂、紫外吸收剂、光亮剂、粘度控制剂、润滑剂、增粘剂,以及人工香料等进行物理混合。这样,就有相当多的因素能影响最终稳定剂的效果。

ⅡA族金属稳定剂,如钡、钙、镁并不保护早期的颜色,但能为PVC提供良好的长期热稳定剂。以这种方式稳定的PVC起始是黄/橙色,然后持续受热,逐渐变成检/棕色,最后变黑。

镉和锌化合物首先被用作稳定剂是由于它们透明,并能保持PVC制品的原来颜色。由镉和锌提供的长期热稳定性远小于钡化合物。它们往往会在极小先兆或毫无先兆的情况下,突然发生完全降解。

除了与金属比例有关外,钡一钢稳定剂的效果还与其阴离子有关。稳定剂阴离子是影响下列性能的主要因素:润滑性、迁移性、透明性、颜料颜色的变化,以及PVC的热稳定性等。下面是几种常见的混合金属稳定剂的阴离子:2-乙基己酸盐、酚盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐

随着加工技术的革新和使用的必要性,钙一锌稳定剂有所发展。起初,所有PVC食品包装都依赖于政府批准的钙皂锌皂。为了满足消费者的需要和开发市场潜力,设计了使用这种不太有效的稳定剂的PVC配方和熔体制造设备。辅助稳定剂可与这些皂一起使用。二氢吡啶和二酮是最新的辅助添加剂。

3.1 铅盐稳定剂

铅盐稳定剂可分为3类:

(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;

(2)具有润滑作用的热稳定剂,主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;

(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量稳定,是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是铅盐有毒,不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。


3.2 金属皂类稳定剂

硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多,各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。

金属皂由于能吸收HCl,某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理,钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为:首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应,然后钙皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,国内已经有用于硬质管材的透明钙锌复合稳定剂出现。


3.3 有机锡稳定剂


有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。


常用的有机锡类稳定剂有三大类:


(1)脂肪族酸盐类,主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等;

(2)马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等;

(3)硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量最多。


有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。有机锡热稳定剂(巯基乙酸锡)对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂,相比较固体的热稳定剂,液态的有机锡稳定剂能够更好的与PVC树脂混合。有机锡稳定剂(巯基乙酸锡)可以取代聚合物上的不稳定的Cl原子,使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理:


(1)S原子可以取代不稳定的Cl原子,因此抑制了共轭多烯烃的生成。

(2)HCl作为PVC热降解的产物,又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。


3.4 稀土稳定剂


稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。


稀土稳定剂的作用机理初步研究为:


(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定,其空轨道能级差很小,在外界热力氧作用下或在极性基团作用下,外层或次外层电子被激化,可以与PVC链上不稳定的Cl配位,并且可以与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物,同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力,可起到控制游离氯元素的作用,从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应,起到热稳定作用。


(2)稀土多功能稳定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中,避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此,通过稀土多功能稳定剂的作用,可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓PVC塑料的热降解。


(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除这个降解弱点,也能达到稳定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。总体来说,稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂,具有较好的长期热稳定,并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应,具有良好的耐受性,不受硫的污染,储存稳定,无毒环保的优点。


此外,稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用,同时促进PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,减少加工助剂ACR的使用,有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合,能极大的提高稳定作用。


 

3.5 其他稳定剂


3.5.1 环氧类


环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂,它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和无毒之优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品,通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易渗出。


有研究指出,将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂盐(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通过对材料的热稳定性的测定,发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用,能够增强PVC材料的热稳定性,分析了协同作用产生的原因:降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了,HCl浓度减小同时降低PVC的脱HCl速度(HCl对PVC降解有催化作用),提高了PVC的热稳定性。


3.5.2 多羟基类


季戊四醇、木糖醇等多羟基化合物都对PVC有一定的热稳定作用,是PVC常用的副热稳定剂。通过脱氯化氢速率和热稳定性实验,发现不含重金属和锌类热稳定剂的PVC/多羟基化合物热稳定时间延长到200℃,其稳定效果与多羟基化合物的类型和羟基数目有关,尤其是含端位羟基的多羟基化合物促进PVC长期热稳定性,吸收降解时产生的HCl。


3.5.3 其他


亚磷酸盐、β-二酮、二氢嘧啶等都可作为PVC的辅助热稳定剂,吸收产生的HCl,延缓PVC变色。

4、应用

软质制品:主要是混合金属稳定剂,因为它们的成本较低,并且加入增塑剂后容易加工。加工时采用的温度恰好与发挥混合金属最大稳定性的温度相吻合。

由于铅的毒性和环境问题,在大多数通用场合钡一锌和钙一锌稳定剂正在迅速取代更有效的钡一铅配方。能够提供与铅体系相近的加工稳定性的新型共稳定剂正不断开发出来,以实现无铅稳定剂。这种情况的出现是由于政府法规和废物处理的高费用。

钙一锌稳定剂与食品级的亚磷酸酯和辅助组份的组合在食品包装膜方面得到了应用。

使用的增塑剂在大多数软质制品中,使用的增塑剂含有环氧化酯,如环氧甘油酯、环氧脂肪酯。环氧化物氯化氢反应而作为辅助稳定剂。

由于铅化合物独特的电性能,在电线电缆包覆市场中占优势,一些混合金属在包覆应用中作为辅助稳定剂。

硬质制品:在北美的硬质PVC制品市场上,尽管也有一些错、混合金属、流基锑酯类使用,但大多数是采用含有机锡的稳定剂。在世界的其它地区,特别是当用作异型材时,铅稳定剂正逐步取代钡一幅稳定剂,这是由于上面谈到的锅的问题。但是,由于潜在的环境因素,在这些应用领域中正逐步用钙一锌和有机锡来取代铅。

管材:硬质PVC管材是PVC独有的最大的市场,大多数管材是在双螺杆挤出机上加工的。由于受热时间短,因而采用了较低浓度的流基有机锡稳定剂。这些管材级稳定剂可含有少至4—10%的锡,使用量通常为每100份聚合物用0.4份(双螺杆挤出时),而单螺杆挤出时为0.6—1.0份。用于饮用水管的稳定剂必须符合独立认证机构的要求。

注塑:随着往复移动螺杆注塑模具对合适树脂的要求的出现,已成功地开发了高效稳定剂并制得非常大的部件(35磅)。

虽然树脂的分子量越低,加工也越易,但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%锡的有机锡流基酯。

吹模:恰当地选择有机锡对于吹模来说是非常关键的,这是因为起始就有的颜色、香料、透明性的附加要求,在通用制品中起决定性作用的是硫酸丁基锡酯和硫酸甲基锡酯。尽管甲基锡和酯锡也有FDA的许可,但在食品级应用中主要使用辛基锡。

膜材和片材:挤出和压延都被用来加工硬质PVC膜材和片材,通常对于膜材和片材采用与瓶子使用的一样的稳定剂。

披迭板及外型材:对于用于披迭板及窗户外框材料的PVC的稳定剂,耐候性和保持颜色的耐久性是额外的要求。长期的研究已确定了这些用途的最佳有机锡结构。

在北美单/双有机锡硫酸盐是现行首选的稳定剂,而在传统上一直使用金属混合物的欧洲其吸引力也在增大。

在北美,高添加量的二氧化钛用于很好地防止紫外线。这一事实再加上较高的生产率,均要求有机锡提供更优良的加工稳定性.

5、作用机理

如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化,要么消除高分子材料中热降解的引发源,如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键;要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质,如由PVC上解脱下来的氯化氢等,才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。 因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能:

① 能置换高分子链中存在的活泼原子(如,PVC中烯丙位的氯原子),以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性;

② 能够迅速结合脱落下来的氯化氢,抑制其自动催化作用;

③ 通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链,以提高该合成材料热稳④ 能抑制聚烯结构的氧化与交联;

⑤ 对聚合材料具有亲和力,而且是无毒或低毒的;

⑥ 不与聚合材料中已存在的添加剂,如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。

当前使用的热稳定剂并不能完全满足上述的要求,所以在使用过程中必须结合不同聚合材料的特点来选用不同性能的热稳定剂。有时还必须与抗氧剂,光稳定剂等添加剂配合使用,以减小氧化老化的可能。

定性,盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑制了它的自动催化作用。

脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢,另一方而是能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子,生成比较稳定的酯,从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。

有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位,在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团(有机锡化合物中酸的基团)进行交换,从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。